Colocar las pilas en serie supone colocar un polo en contacto con el contrario (+ con - y - con +).

En esta 2ª foto las pilas parece que están en paralelo, pero si miramos el cableado interno veremos que la base de una pila (-) está conectada con la cabeza de la otra (+).

Colocándolas en serie logramos un sistema que tiene un voltaje suma de las dos, pero que también añade al circuito la suma de las resistencias internas de las pilas.
Si queremos obtener 6 V de tensión (voltaje o ddp) debemos colocar en serie 4 pilas de 1,5 V, y para tener 9 V dos pilas de 4,5 V.

No debes poner nunca una pila usada en serie con pilas nuevas, ni mezclar tipos de pilas.
Si lo haces baja el rendimiento de las pilas nuevas al sumar ya desde el inicio una resistencia mayor a la que corresponde a una pila nueva. Recuerda que las pilas, al mismo tiempo que dan energía, ofrecen una resistencia al paso de la corriente, resistencia que aumenta al envejecer la pila y hace disminuir el voltaje que entregan.